ゴムの加硫メカニズムについてはまだ意見が分かれています。これは、ゴム製品の製造工程において、不溶性の天然ゴムサンプルと多数の反応が同時に発生し、ゴム分子の複雑なポリマーネットワークへの加硫を研究することが困難であるためです。初期段階で提案されたゴム加硫メカニズムは、フリーラジカルメカニズムとイオンメカニズムに大別できます。ベーコンとフェイマーらによって代表される研究者。ゴムのアリル共鳴により、二重結合の隣接するメチレン基の水素を簡単に置き換えることができると考えられています。したがって、ゴム加硫プロセスでは、硫黄ジラジカルがゴムのα-メチレン基から水素を奪い、反応が始まります。つまり、反応プロセスはフリーラジカルプロセスです。ベイトマンら。ゴムの二重結合の電源がS8の-SS-結合を切断し、イオンに分解すると考えられます。つまり、加硫プロセスはイオン反応プロセスです。これまでのところ、より成熟した研究は、チアゾール亜鉛塩と亜鉛ジチオカルバメートの加硫加速メカニズムです。
チアゾール亜鉛塩の加硫促進機構
1964年に、コーラン等。加硫物の分析結果に基づいて、2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT）亜鉛塩の加硫促進メカニズムを提案しました：チアゾール亜鉛塩は、添加された硫黄分子と反応してMS-Sx-Sy-SMを形成し、MS-Sx-Sy-SMは反応しますゴム炭化水素Rと反応性中間体を形成します。活性中間体は、末端に加硫促進基を有する非架橋ポリサルファイドである。ゆっくりと分解してフリーラジカルを生成すると、活性フリーラジカルがゴム炭化水素と反応して加硫物を生成します。
1969年に、マニック等。チアゾール促進剤に対する脂肪酸の導入の影響に基づいて、異なる促進メカニズムを提案した。彼は、チアゾール加硫促進剤と脂肪酸が、コーランが言ったようにフリーラジカルではなく、加硫プロセス中にイオン反応性中間体を生成すると信じています。まず、ステアリン酸がZnOと反応してステアリン酸亜鉛を形成します。次に、ステアリン酸亜鉛がチアゾール塩と反応し、チアゾール亜鉛塩のN原子とステアリン酸亜鉛塩のO原子がzn原子に配位することにより、Zn-S結合が活性化されて遷移状態を形成します（ A）、（A）は硫黄分子（S8）と反応して、反応性中間体（B）を生成します。 （B）ゴム炭化水素Rと反応して、複雑なMSSxRを形成します。 MSSxRは不安定で、正イオンと負イオンを分解します。これらのイオンはゴム炭化水素と結合して加硫物を形成します。
ジチオカルバミン酸亜鉛の加硫促進機構
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛と天然ゴムの反応機構は、文献で詳細に報告されています。しかし、従来の方法の欠点のために、人々は常に新しい研究方法を模索しています。 1980年代以降、人々はモデルコンパウンド（MCV）法（モデルコンパウンドとは、分子構造が実際のゴム分子に似ているが、サイズが小さいことを意味します）を採用し、HPLC（高速液体クロマトグラフィー）を使用して観察しています。前駆体を架橋し、その後の硫黄架橋モデルについて推測します。ただし、MCVのさまざまな硬化反応が同時に発生するため、個々の成分がたどる反応経路を観察することは困難になります。
この問題を克服するために、1990年代半ばに、ライデン大学のNieuwenhuizen研究グループは、加硫プロセスをシミュレートする条件下で、硫黄含有架橋低分子量モデル化合物とその前駆体変化する化学経路と複合体の触媒作用を理解するために研究を実施します。この方法を量子化学計算と組み合わせて使用することにより、前駆体を含むジチオカルバミン酸亜鉛（ZDMC）およびジメルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ZMBT）の加硫中に発生する多数の均一系触媒反応がそれぞれ明らかになりました。形成、脱硫、分解および硫黄架橋反応。その研究の独自性は次のとおりです。（1）量子化学計算とマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析計を使用して、亜鉛ジチオカルバメート硫黄に富む複合中間体の存在を理論的および実験的に確認するのは初めてです。長い間、加硫プロセスには硫黄に富む亜鉛促進剤複合体があると考えられてきました。この複合体は加硫プロセスで中心的な役割を果たします。つまり、基底状態の硫黄を活性化し、ゴム加硫プロセス中の交換と移動を助けることができます。 S原子、およびS架橋の形成に影響を与えます。ただし、Sに富むジチオカルバミン酸亜鉛ポリスルフィド錯体は非常に活性が高く、結合したSを適切なSアクセプターにすばやく放出できるため、通常の分光技術ではその存在を検出できません。マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析計を使用して、分離された複合体を真空環境で処理しました（S原子の変換または損失を防ぐため）。その結果、ポリサルファイド錯体は4つのS原子に濃縮できることが検出されました。 （2）模擬加硫条件下でのモデル化合物の使用により、ジチオカルバミン酸亜鉛およびチアゾール亜鉛塩のゴム加硫促進メカニズムが明らかになった。
スルフェンアミドの加硫促進機構
酸化亜鉛やステアリン酸などの活性剤の存在下でスルフェンアミド促進剤が硫黄加硫を促進するメカニズムに関して、一般に、加硫プロセス中に、促進剤分子が最初にSN結合で破壊され、破壊された基は酸化亜鉛であると考えられています。反応して亜鉛塩を形成し、他の部分はアミン塩基に変換されます。その後、形成されたアミン塩基は、錯化剤の形で亜鉛塩と錯体を形成します。複合体は硫黄の環を開いて活性な加硫剤を形成することができ、加硫剤のポリサルファイド結合は加硫条件下でさらに破壊され、架橋加硫反応がゴム分子と起こる。促進剤分子の破壊から架橋の発生まで、すなわち加硫中の誘導期間またはスコーチ時間には一定の時間がかかる。現時点では、ゴム分子は架橋されていません。
加硫促進剤の性能特性
ゴム加硫の加速効率は、加速器の品質を測定するための重要な基準です。報告によると、国内外の加速器の特性評価は、主に加硫加速特性と加硫物の物理的および機械的特性の2つの側面から実行されます。加硫加速特性は、主に加硫速度、ムーニースコーチ時間、通常の加硫時間、通常の加硫温度、過加硫段階での加硫平坦度、および加硫の復帰に対する抵抗性の側面を調べる。ゴムコンパウンドの物理的および機械的特性は、主に加硫物の硬度、弾性、引張特性、摩擦特性、および熱老化特性を調べます。しかし、近年、加硫物の動的粘弾性特性に及ぼす促進剤の影響について多くの研究が行われています。実際、促進剤の有効性は、それが与える加硫物の物理的および機械的特性に依存し、加硫物の架橋結合の性質（タイプおよび密度）は、その用途および作業特性において決定的な役割を果たします。加硫物の強度および動的機械的強度は、ポリマー鎖自体の特性に依存するだけでなく、全架橋ネットワーク内のネットワーク支持鎖（2つの接続点間の接続鎖を指す）の数にも直接関係します。クロスリンク密度は、ネットワークサポートチェーンの数を決定します。報告によると、加硫物の硬度と引張応力は、架橋密度の増加とともに増加し、引裂強度、疲労寿命、靭性と引張強度は、架橋密度の増加とともに増加し始め、特定の最大値に達した後、架橋密度の増加とともに減少します。ヒステリシスと永久変形特性は、架橋密度の増加とともに減少します。
動的機械特性は、ゴムの特性を特徴付けるもう1つの重要な手段です。特にタイヤトレッドゴムは、タイヤトレッドのウェットスキッド抵抗と転がり抵抗に直接影響します。動的機械特性は、動的粘弾性曲線によって特徴付けられます。体系的な研究の過程で、60℃でのtanδ値は加硫ゴムの転がり抵抗を反映し、80℃でのtanδ値は発熱性能を反映し、0℃でのtanδ値は加硫ゴム。滑り止め性能
チアゾール亜鉛塩の加硫促進機構
1964年に、コーラン等。加硫物の分析結果に基づいて、2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT）亜鉛塩の加硫促進メカニズムを提案しました：チアゾール亜鉛塩は、添加された硫黄分子と反応してMS-Sx-Sy-SMを形成し、MS-Sx-Sy-SMは反応しますゴム炭化水素Rと反応性中間体を形成します。活性中間体は、末端に加硫促進基を有する非架橋ポリサルファイドである。ゆっくりと分解してフリーラジカルを生成すると、活性フリーラジカルがゴム炭化水素と反応して加硫物を生成します。
1969年に、マニック等。チアゾール促進剤に対する脂肪酸の導入の影響に基づいて、異なる促進メカニズムを提案した。彼は、チアゾール加硫促進剤と脂肪酸が、コーランが言ったようにフリーラジカルではなく、加硫プロセス中にイオン反応性中間体を生成すると信じています。まず、ステアリン酸がZnOと反応してステアリン酸亜鉛を形成します。次に、ステアリン酸亜鉛がチアゾール塩と反応し、チアゾール亜鉛塩のN原子とステアリン酸亜鉛塩のO原子がzn原子に配位することにより、Zn-S結合が活性化されて遷移状態を形成します（ A）、（A）は硫黄分子（S8）と反応して、反応性中間体（B）を生成します。 （B）ゴム炭化水素Rと反応して、複雑なMSSxRを形成します。 MSSxRは不安定で、正イオンと負イオンを分解します。これらのイオンはゴム炭化水素と結合して加硫物を形成します。
ジチオカルバミン酸亜鉛の加硫促進機構
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛と天然ゴムの反応機構は、文献で詳細に報告されています。しかし、従来の方法の欠点のために、人々は常に新しい研究方法を模索しています。 1980年代以降、人々はモデルコンパウンド（MCV）法（モデルコンパウンドとは、分子構造が実際のゴム分子に似ているが、サイズが小さいことを意味します）を採用し、HPLC（高速液体クロマトグラフィー）を使用して観察しています。前駆体を架橋し、その後の硫黄架橋モデルについて推測します。ただし、MCVのさまざまな硬化反応が同時に発生するため、個々の成分がたどる反応経路を観察することは困難になります。
この問題を克服するために、1990年代半ばに、ライデン大学のNieuwenhuizen研究グループは、加硫プロセスをシミュレートする条件下で、硫黄含有架橋低分子量モデル化合物とその前駆体変化する化学経路と複合体の触媒作用を理解するために研究を実施します。この方法を量子化学計算と組み合わせて使用することにより、前駆体を含むジチオカルバミン酸亜鉛（ZDMC）およびジメルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ZMBT）の加硫中に発生する多数の均一系触媒反応がそれぞれ明らかになりました。形成、脱硫、分解および硫黄架橋反応。その研究の独自性は次のとおりです。（1）量子化学計算とマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析計を使用して、亜鉛ジチオカルバメート硫黄に富む複合中間体の存在を理論的および実験的に確認するのは初めてです。長い間、加硫プロセスには硫黄に富む亜鉛促進剤複合体があると考えられてきました。この複合体は加硫プロセスで中心的な役割を果たします。つまり、基底状態の硫黄を活性化し、ゴム加硫プロセス中の交換と移動を助けることができます。 S原子、およびS架橋の形成に影響を与えます。ただし、Sに富むジチオカルバミン酸亜鉛ポリスルフィド錯体は非常に活性が高く、結合したSを適切なSアクセプターにすばやく放出できるため、通常の分光技術ではその存在を検出できません。マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析計を使用して、分離された複合体を真空環境で処理しました（S原子の変換または損失を防ぐため）。その結果、ポリサルファイド錯体は4つのS原子に濃縮できることが検出されました。 （2）模擬加硫条件下でのモデル化合物の使用により、ジチオカルバミン酸亜鉛およびチアゾール亜鉛塩のゴム加硫促進メカニズムが明らかになった。
スルフェンアミドの加硫促進機構
酸化亜鉛やステアリン酸などの活性剤の存在下でスルフェンアミド促進剤が硫黄加硫を促進するメカニズムに関して、一般に、加硫プロセス中に、促進剤分子が最初にSN結合で破壊され、破壊された基は酸化亜鉛であると考えられています。反応して亜鉛塩を形成し、他の部分はアミン塩基に変換されます。その後、形成されたアミン塩基は、錯化剤の形で亜鉛塩と錯体を形成します。複合体は硫黄の環を開いて活性な加硫剤を形成することができ、加硫剤のポリサルファイド結合は加硫条件下でさらに破壊され、架橋加硫反応がゴム分子と起こる。促進剤分子の破壊から架橋の発生まで、すなわち加硫中の誘導期間またはスコーチ時間には一定の時間がかかる。現時点では、ゴム分子は架橋されていません。
加硫促進剤の性能特性
ゴム加硫の加速効率は、加速器の品質を測定するための重要な基準です。報告によると、国内外の加速器の特性評価は、主に加硫加速特性と加硫物の物理的および機械的特性の2つの側面から実行されます。加硫加速特性は、主に加硫速度、ムーニースコーチ時間、通常の加硫時間、通常の加硫温度、過加硫段階での加硫平坦度、および加硫の復帰に対する抵抗性の側面を調べる。ゴムコンパウンドの物理的および機械的特性は、主に加硫物の硬度、弾性、引張特性、摩擦特性、および熱老化特性を調べます。しかし、近年、加硫物の動的粘弾性特性に及ぼす促進剤の影響について多くの研究が行われています。実際、促進剤の有効性は、それが与える加硫物の物理的および機械的特性に依存し、加硫物の架橋結合の性質（タイプおよび密度）は、その用途および作業特性において決定的な役割を果たします。加硫物の強度および動的機械的強度は、ポリマー鎖自体の特性に依存するだけでなく、全架橋ネットワーク内のネットワーク支持鎖（2つの接続点間の接続鎖を指す）の数にも直接関係します。クロスリンク密度は、ネットワークサポートチェーンの数を決定します。報告によると、加硫物の硬度と引張応力は、架橋密度の増加とともに増加し、引裂強度、疲労寿命、靭性と引張強度は、架橋密度の増加とともに増加し始め、特定の最大値に達した後、架橋密度の増加とともに減少します。ヒステリシスと永久変形特性は、架橋密度の増加とともに減少します。
動的機械特性は、ゴムの特性を特徴付けるもう1つの重要な手段です。特にタイヤトレッドゴムは、タイヤトレッドのウェットスキッド抵抗と転がり抵抗に直接影響します。動的機械特性は、動的粘弾性曲線によって特徴付けられます。体系的な研究の過程で、60℃でのtanδ値は加硫ゴムの転がり抵抗を反映し、80℃でのtanδ値は発熱性能を反映し、0℃でのtanδ値は加硫ゴム。滑り止め性能
